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玻璃氧化物的結(jié)構(gòu)概念及無規(guī)則論述

“玻璃結(jié)構(gòu)”的概念是指離子一原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結(jié)構(gòu)形成體乓梨。正確地理解玻璃態(tài)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)痕寓，有益于根據(jù)所需的玻璃性質(zhì)確定玻璃成分偎窘，調(diào)整配方坷牛，從而指導(dǎo)玻璃工業(yè)的生產(chǎn)實踐罕偎。近代玻璃結(jié)構(gòu)的假說主要是晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說。

蘭德爾 ( Ra n de l l) 于 19 3 0 年提出了玻璃結(jié)構(gòu)的微晶學(xué)說京闰，因為一些耐高溫玻璃的衍射花樣與同成分的晶體相似颜及，認為玻璃由微晶與無定形物質(zhì)兩部分組成，微晶具有正規(guī)的原子排列并與無定形物質(zhì)間有明顯的界限蹂楣，微晶尺寸為 1. O ～ 1. 5 nm 俏站，其含量占 80 ％以上，微晶的取向無序痊土。列別捷夫在研究硅酸鹽光學(xué)玻璃的退火中發(fā)現(xiàn)肄扎，在玻璃折射率隨溫度變化的曲線上，于 52 0℃ 附近出現(xiàn)突變赁酝，他把這一現(xiàn)象解釋為玻璃中的石英“微晶”在52 0℃ 的同質(zhì)異變犯祠，列別捷夫認為玻璃是由無數(shù)“晶子”所組成，“晶子”不同于微晶赞哗，是帶有點陣變形的有序排列分散在無定形介質(zhì)中峡哥，且從“晶子”到無定形區(qū)的過渡是逐步完成的，兩者之間并無明顯界限蕴脯。耐高溫玻璃(http://yszxpipe.com)的晶子學(xué)說揭示了玻璃中存在有規(guī)則排列區(qū)域烙昼，即有一定的有序區(qū)域，這對于玻璃的分相曼沐、晶化等本質(zhì)的理解有重要價值泛红，但初期的晶子學(xué)說機械地把這些有序區(qū)域當作微小晶體，并未指出相互之間的聯(lián)系搏贤，因而對玻璃結(jié)構(gòu)的理解是初級和不完善的麻镶。總的來說匿胎，晶子學(xué)說強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序性端葵。

耐高溫玻璃結(jié)構(gòu)的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說是 19 3 2 年由查哈里阿森 (Za c ha r ia s en ) 提出的，該學(xué)說借助于離子結(jié)晶化學(xué)的一些原則公垒，描述了離子 - 共價鍵的化合物新框，如熔石英、硅酸鹽和硼酸鹽玻璃队魏。由于共價鍵的因素公般，玻璃的近程有序與晶體相似，即形成氧離子多面體 ( 三角體和四面體 ) 胡桨，多面體間頂角相連形成三度空間連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)官帘，但其排列是拓撲無序的。瓦倫 Wa r re n ) 等人的 X 射線衍射結(jié)果先后皆支持這一學(xué)說，隨后刽虹，笛采爾( Di e tz e l) 酗捌、孫觀漢和阿本等人又從結(jié)構(gòu)化學(xué)的觀點，根據(jù)各種氧化物形成耐高溫玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)所起作用的不同状婶，進一步區(qū)分為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體意敛、網(wǎng)絡(luò)外體( 或稱網(wǎng)絡(luò)修飾體 ) 和中間體氧化物馅巷。玻璃形成體氧化物應(yīng)滿足：
1 ．每個氧離子應(yīng)與不超過兩個陽離子相聯(lián)膛虫；
2 ．在中心陽離子周圍的氧離子配位數(shù)必須是小的，即為 4 或更械鲡�∩缘叮�

3 ．氧多面體相互共角而不共棱或共面；
4 ．每個多面體至少有三個頂角是共用的草悦。

堿金屬離子被認為是均勻而無序地分布在某些四面體之間的空隙中赔绒，以保持網(wǎng)絡(luò)中局部地區(qū)的電中性，因為它們的主要作用是提供額外的氧離子蝠兽，從而改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)衡孽，故它們稱為“網(wǎng)絡(luò)修飾體”。比堿金屬和堿土金屬化合價高而配位數(shù)小的陽離子警综，可以部分地參加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)谨寂，故稱為“中間體”，如 Be O 呵寂、 Al 2 0 3 和 Zr O 2 等脆携。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重說明了玻璃結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、統(tǒng)計均勻性與無序性豌魏，可以解釋玻璃的各向同性瞭核、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性和隨成分改變時玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等，因而在長時間內(nèi)該理論占主導(dǎo)地位唉私。事實上绎蒙，耐高溫玻璃結(jié)構(gòu)的晶子學(xué)說與無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說分別反映了玻璃結(jié)構(gòu)這個比較復(fù)雜問題的矛盾的兩個方面∧硪�？梢哉J為短程有序和長程無序是玻璃物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點辈灼，從宏觀上看玻璃主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性役衡，而從微觀上看它又呈現(xiàn)有序茵休、微不均勻和不連續(xù)性。當然手蝎，玻璃結(jié)構(gòu)的基本概念還僅用于解釋一些現(xiàn)象榕莺，尚未成為公認的理論，仍處于學(xué)說階段，對玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的探索尚需進一步深入開展钉鸯。